相比寇准府上高朋满座，向敏中却闭门谢客。赵恒遣使去查看，使者回来之后，极力褒美向敏中，并不提及寇准。向敏中字常之，是开封府人。向敏中的父亲向瑀，曾经担任过符离县令。向瑀性情严肃刚毅，只有向敏中一个儿子，他亲自教育督促，不假脸色。
向瑀曾对向敏中的母亲说道：“光大我门庭的，是这个孩子。”向敏中随向瑀赴调京城开封，有书生从门前经过，看见向敏中，对邻居的母亲说道：“这孩子风骨秀异，尊贵而且年寿高。”邻居的母亲把这件事告诉了向敏中家人。等到他们出来时，书生已不见了。向敏中二十岁，父母相继去世，但他刻厉自立，有远大的志向，不计较贫寒。
太平兴国五年，向敏中考中了进士，授官将作监丞、吉州通判。得转运使张齐贤举荐，受征入朝，任著作郎。赵光义在便殿召见向敏中，他对答明畅，得到赵光义的称许，被任命为户部推官，出任淮南转运副使。
当时掌领外郡财计的人，都因权宠自尊，所到之处令人畏惧。向敏中不崇尚威察，以礼对待同僚部下，勤于劝勉，致力于整治选拔人才。有人推荐他有军事才能，赵光义召他入朝，打算任命他为诸司副使。向敏中恳切辞谢，进献所写的文章，加官直史馆，遣回淮南任职。
当时没收祖吉的赃钱，分别赐给执法官吏。向敏中援引东汉钟离意推脱宝珠之事，没有接受。妖尼道安的案件，牵连到开封判官张去华。张去华是敏中的岳父，向敏中因此请求不参预审判定案。不久法官都被贬斥，向敏中因亲戚连累落职，出任广州知州。入朝辞谢时，向赵光义当面叙述此事，赵光义因此感动，答应不到三年召他回朝。
向敏中到荆南，预买药物前往广州。他无所需求，以清正廉洁闻名。后来，升任广南东路转运使，召为工部郎中。赵光义用飞白体书写向敏中及张咏二人的姓名交付中书省，说道：“这两个人，是名臣，朕将任用他们。”左右侍臣也称赞他们的才能，二人一同被任命为枢密直学士。
当时通进银司台负责出纳书奏，由枢密院管领，颇多阻遏，有时遗漏失误。向敏中据实奏说此事，担心边远地区有失事机，请求另外设置机构，任命官员专门视事，校正簿书典籍。赵光义下诏，命向敏中与张咏掌领这个机构。赵光义想重用向敏中，当权大臣忌妒他。
皇甫侃监无为军榷务，因贿赂败露，写信给朝廷大臣要求从轻发落，向敏中也接受了此信。事情传到御史台，审察事实，曾经有书信送到向敏中家。向敏中看到他的名字，没有打开信封，就打发使者离去。不久捕捉得皇甫侃的家僮诘问此事，说那封信不久被丢进筒中，埋在临江驿传房舍。赶往驿站挖掘到书信，封存如故。
赵光义大为惊异，召见向敏中，安慰赏激，决定升用向敏中，升为右谏议大夫、同知枢密院事。当时西北用兵，枢密院的职责是专门
负责图谋计议。向敏中明辨具有谋略，遇事敏捷，凡是两边道路、关卡、不定期的集市地方，无不清楚明白。
赵恒即位后，向敏中有病告假。他勉强起身，赵恒在宫室东厢接见他，马上派遣他就职治事，进升户部侍郎。恰逢曹彬为枢密使，向敏中改任枢密副使。朝廷任命向敏中为河北、河东安抚大使，以陈尧叟、冯拯为副使，派一万禁兵护卫随从。他一路访问百姓疾苦，设宴犒劳官吏，极得人心。
已故宰相薛居正的孙子薛安上无能，他的居宅有诏命不得买卖，向敏中却违反诏令买下其宅。适逢薛居正儿子薛惟吉的寡妇柴氏将携带资产嫁给张齐贤，薛安上诉讼此事。柴氏于是说向敏中曾向自己求婚，自己没有答应，因此暗中庇护薛安上。
赵恒询问向敏中，向敏中说不久前丧妻，不再议论婚事，从来没有向柴氏求婚，赵恒因此不再追究此事。柴氏又击鼓，诉讼越来越急迫，赵恒便把此事下传到御史台处理，得到了向敏中买宅的状文。
当时王嗣宗为盐铁使，他一向忌妒向敏中，因而回答说，向敏中议娶王承衍的妹妹，密约已定但没有备礼前去求婚。赵恒询问王氏得到证实，认为向敏中以前说不再议婚之事是妄语，于是将其罢为户部侍郎，出知永兴军。景德初年，复职兵部侍郎。当时夏州李继迁死，其子李德明请求归附宋朝，赵恒于是任命敏中为鄜延路缘边安抚使，不久返回京兆。
赵恒前往澶渊亲征的时候，赐给向敏中密诏，把西部边地全部交付给他，允许他全权处理。向敏中得到诏书后收藏起来，像平常一样处理政务。恰逢腊月禳祭来驱除瘟疫，有人报告禁兵打算趁禳祭时作乱。向敏中秘密派部下军队，身披铠甲埋伏在走廊下的帷幕中。
第二天，他把宾客、僚属、军官全部召来，设酒检阅，没有一人预先知道。他命令禳祭的人进入，先是驰骋于中门外，又召到阶台，敏中振振衣袖一挥，伏兵出来，把禁兵全部擒捉，果然各怀短刀，于是当场斩杀。接着除去尸体，用灰沙打扫院庭，张乐宴饮，在座的客人都两腿发抖，边藩于是安定。
当时旧相出外镇，都不以军事为意。寇准虽然有重名，所到之处也是整天游玩宴乐，把所喜爱的歌妓交给富室，往往所得丰厚。张齐贤倜傥任情，获取了劫掠盗窃有时至于听任遣走。赵恒听说这些事后，称赞向敏中道：“大臣出临四方，只有向敏中尽心于民事。”便有再任用向敏中的意思。
景德二年，向敏中任鄜延路都部署兼知延州，很快又改任河南府知府兼西京留守。此时，发生了一个案件。有位和尚路经一个村落，他见天色已晚，就央求屋主请求借住一宿，但被屋主婉拒。和尚不得已，只好暂且栖身屋主停放在屋外的车厢里。
到了半夜，和尚突然惊醒，看见一名贼人背着一名妇人，手上提着包袱翻过屋墙，匆忙离去。和尚不由在
心中盘算道，屋主拒绝我入屋借宿，如果这屋主发现妻子跑了，财物也不见了，明天一定会找我算帐，不如赶紧离开此地。和尚因为心慌，没留意看路，竟然坠入枯井中。
和尚坠入枯井之后，才发现那位随强盗翻墙逃逸的妇人，已被强盗灭口，弃尸井中。第二天，屋主果然循着脚印追踪到井边，把和尚送进官府，和尚百口莫辩，只好供认，自己先诱拐妇人携带财物与自己私奔。但因害怕屋主派人追捕，只好杀了妇人再投井弃尸。自己也因不小心而落井，至于放在井边的财物，则不知是何人取去。狱卒将报告呈送府台，府台认为罪证确实，应即宣判。向敏中认为赃物遗失非常可疑，于是单独审问和尚，终于得知实情，于是派密探到各地访查。
一天，密探走进村落中一家小吃店吃饭，老板娘听说他从府城来，就问他道：“和尚杀人的案子，现在有没有新的发展？”密探故意骗她说道道：“昨天已判刑处死了。”老板娘问道：“如果现在抓到真凶，会怎么样呢？”密探答道：“这件凶杀案已结案，和尚也处死了。即使抓到真凶也没有差别，官府不会再过问了。”老板娘说道：“这话听了真难过，那妇人是我们村子里一个年轻人杀的。”接着把那人的住处指给密探看，密探于是循所指方向将此人逮捕，并取出了赃物。那人坦承罪状，和尚无罪释放。
大中祥符初年，议论封禅泰山，因为向敏中德高有人望，被召入朝廷，代理东京留守。不久任资政殿大学士，赵恒赐御诗褒奖荣宠。向敏中因厚重镇静，获众人敬服，赵恒作诗派使者驰马赐给他。大中祥符五年，再授同平章事，进升兵部尚书。
天禧四年，赵恒忽然得病，不能上朝。朝廷大事多数取决于刘皇后，寇准引以为忧。一日，寇准进宫请安，乘机对赵恒说道：“皇太子关系众望，愿陛下考虑到宗庙之重，应传以神器，同时选择方正大臣，预为辅佐，才能确保无虞。丁谓、钱惟演都是奸佞小人，不足以辅助少主！”
赵恒说道：“你说的很对。”寇准于是退出。钱惟演是吴越王钱俶之子，博学能文，曾任翰林学士，兼枢密副使。他见丁谓势大，便和他联姻，交往甚密，因此寇准接连上奏。
寇准既奉了圣旨，就密令杨亿草表，请太子监国，并想让杨亿辅政。他总以为这样安排妥当，不会发生变故。寇准心满意骄，但是此事很快传入了丁谓的耳朵里。丁谓不觉惊诧道：“皇上龙体稍有不适，不久必当痊愈。为什么要令太子监国？”
丁谓于是对李迪说起此事，李迪从容答道：“太子监国，本是古制，有何不可？”丁谓更加猜忌，竟运动内侍。结果皇帝下诏，只说谋立太子之事，将有异图。刘后听了消息，当然忿恨，也不报知赵恒，当即从宫中发出矫制，罢了寇准的相位，授为太子太傅，封莱国公，改任李迪、丁谓为同平章事。